OLED器件基本結構

有機電致發光器件基本結構為多層型，多層型可以是具有異質介面的迭層型結構和模糊介面層型結構。有機電致發光器件實際上又可以分為多種器件結構，這些結構是為了適應材料性能和器件性能要求而設計的。某些結構在提高發光效率和性能穩定性方面是相當重要的，如摻雜型和消除介面型結構等已經是當前引導有機電致發光器件的發展方向。與這些結構相對應的發光機制解釋給出了很值得注意的模型。有機電致發光器件結構一般有：電子傳輸層（ETL, electron transport layer）、發射層(EL, emitter layer)、空穴傳輸層(HTL, hole transport layer)，是有機電致發光器件主要有機功能層。典型有機電致發光器件結構：

(1) 雙層A 型(double layer-A 簡稱DL-A)

此器件結構是由美國柯達(Kodak)公司所提出，最主要的特點是發光體(emitter)也具有傳輸電子的能力。標準器件的結構由下而上分別為ITO(陽極)/HTL/ETL(發光體)/陰極金屬，最著名的例子為：玻璃基/ITO/NPB/Alq/Mg:Ag。

 (2) 雙層-B 型(double layer-B 簡稱DL-B)

此元件結構是由日本九州大學的Saito 教授組提出，最主要的特點

是空穴傳輸材料可當發光層(emitter)。發光的區域不僅在靠近HTL/ETL

之介面上,且可由擴散方式將發光區域擴散至整個HTL。標準器件的結構

由下而上分別為玻璃基板/ITO/HTL(發光體)/ETL/陰極金屬。

(3) 三層A 型(three layer-A 簡稱TL-A)

這種器件結構也是由日本九州大學的Saito 教授組所提出，最主要的特點是在HTL/ETL 之間置入一層發光層，這層發光層薄得像Langmuir-Blodgett film 一樣，使得激子(exciton)被局限在此層產生強烈的發光。其標準器件的結構由下而上分別為： 玻璃基板/ITO/HTL/EML/ETL/金屬陰極

這種元件結構是由日本山形大學的Kido 教授組所提出，器件結構與TL-A 相似。但最主要的特點是在HTL/ETL 之間的激子限制層(excitonconfinement layer 簡稱ECL)。激子限制層的厚度可以調節發光位置，可以認為的控制他向兩側中的一側發光或兩側發光，若將ECL 調整合適，可使激發子同時在HTL 及ETL 生成，讓HTL 及ETL 同時發光，而將發光混成白光。其標準元件的結構由下而上分別為： 玻璃基板/ITO/HTL/ECL/ETL/金屬陰極。

 （5）含有染料的摻雜型結構

螢光染料或摻雜在電子傳輸層或摻雜在空穴傳輸層與電子傳輸層的混合層中目前這種結構的穩定性最高。其標準元件的結構由下而上分別為玻璃板/ITO/HTL/DEL/ETL/金屬陰極。

需要注意的是電子和空穴的阻擋層，儘管在很多情況下電子和空穴的阻擋層也同時起到電子和空穴傳輸層作用，但在很多情況下也需要另加。對於電子和空穴的阻擋層性能應滿足以下基本要求：它分別直接與空穴傳輸-發射層和電子傳輸-發射層接觸，並且本身具有比其他材料寬的禁帶；分別具有高的電離能和高的電子親和能。

 （6）特別的有機電致發光器件

Fuji 等人設計出一種單量子阱結構的OLED 器件, 可描述為:ITO/TPD/超薄Alq/TPD(可變)/Mg:In。他們發現隨著電壓的升高,發光顏色由藍到綠,複合移向ITO 電極。最近他們用分子束沉積法裝配了間隔多層結構的OLED 器件,利用這種結構,實現了呈各向異性的發光器件。另外Ohimori 等人以Alq/TPD 裝配了多量子阱(multiple quantumwell)(MQW)結構的OLED 器件。當MQW 結構中的Alq 層厚度在10～20 nm時,表現出最有效的發射性質,這一發現跟Tang 以前的報導相一致。

 OLED器件製作關鍵步驟 

OLED 器件製作包括：

ITO/Cr 玻璃清洗——→光刻——→再清洗——→前處理——→真空蒸發多層有機層（4-5 層）——→真空蒸發背電極——→真空蒸發保護層——→封裝——→切割——→測試——→模組組裝——→產品檢驗、老化實驗以及QC 抽檢工序

ITO 的洗淨及表面處理

作為陽極的ITO 表面狀態好壞直接影響空穴的注入和與有機薄膜層間的介面電子狀態及有機材料的成膜性。如果ITO 表面不清潔，其表面自由能變小，從而導致蒸鍍在上面的空穴傳輸材料發生凝聚、成膜不均勻。通常先對ITO 表面用濕法處理，即用洗滌劑清洗，再用乙醇，丙酮及超聲波清洗或用有機溶劑的蒸汽洗滌，後用紅外燈烘乾。洗淨後對ITO表面進行活化處理，使ITO 表面層含氧量增加，以提高ITO 表面的功函數，也可以用過氧化氫處理ITO 表面，用比例為水：雙氧水：氨水=5：1：1 的混合溶液處理後,使OLED 器件亮度提高一個數量級。因為過氧化氫處理會使ITO 表面過剩的錫含量減少而氧的比例增加，使ITO 表面的功函數增加從而增加空穴注入的幾率。紫外線-臭氧和等離子表面處理

是目前製作OLED 器件常用的兩種方法，主要目的是：

1．去除ITO 表面殘留的有機物。

2．促使ITO 表面氧化增加ITO 表面的功函數。

經過脫脂處理表面處理後的ITO 表面的功函數約為4.6 eV,經過紫外線-臭氧或等離子表面處理過的ITO 表面的功函數約為5.0 eV 以上，發光效率及工作壽命都會得到提高。在對ITO 玻璃進行表面處理是一定要在乾燥的真空操作條件下進行，處理過的ITO 玻璃不要在空氣中放置太久，否則ITO 玻璃就會失去活性。基板的平坦度對有機薄膜的型態(morphology)也有關鍵性的影響，由於與有機薄膜接觸的表面粗糙度對表面型態有顯著的影響，因此在絕緣層及金屬極的製作就需要選擇平整的製作過程。

有機薄膜蒸鍍工藝

OLED 器件在高真空腔室中蒸鍍多層有機材料薄膜，膜的質量是關係到器件質量和壽命的關鍵。在真空腔室中有多個加熱舟蒸發源和相應的膜厚監控系統、ITO 玻璃基板固定裝置及金屬掩膜裝置(Mask)。有機材料的蒸汽壓比較高，蒸發溫度在100-500℃之間，就其特徵：

1、蒸汽壓高（150-450℃）。

2、高溫條件下易分解，易變性。

3、泡沫狀態下導熱性不好。

在蒸發沉積有機材料薄膜時，蒸發輸率控制在3-5Å/秒，這樣在Φ60 ㎜的基板範圍內薄膜的均勻度可達350 ű25 Å。使用導熱性好的加熱舟，使蒸發速度容易控制。常用的加熱舟有金屬鉬和鉭加熱舟，為了使加熱更均勻，再加上帶蓋的石英舟，它使加熱得到緩衝。在進行有機材料薄膜蒸鍍時,一般基板保持室溫,防止溫度升高破壞有機材料薄膜,蒸發速度不宜過快或過慢,使膜厚度不均勻,過厚。蒸發多種材料分別在幾個真空室中進行，防止交叉污染。在彩色OLED 器件製作中，含有摻雜劑的有機材料薄膜的形成，要採取摻雜劑材料與基質材料共蒸發的工藝，一般摻雜劑材料控制在0.5~2%（占基質材料的摩爾數），要求在控制基質材料和蒸發量的同時，嚴格控制摻雜劑材料在基質中的含量。

有機材料蒸鍍示意圖

有機材料蒸鍍常見問題

A)材料的有效使用率低

目前可供有效選擇的廠商很有限，所設計的系統要有效的利用極昂貴的有機材料和摻雜物；目前利用率普遍低於10 %以下，全彩色製作過程的利用率更低。

B)摻雜物(Dopant)的濃度控制難以精確

以摻雜物0.5~1%的低分散率而言，因整個系統及溫度控制和物質本身的理化特性，使得濃度比例不容易控制，而摻雜物的濃度又是器件結構的重要因素，這就使得量產過程所需的精確度和可操作性更加困難。

C) 蒸鍍速率不穩定

蒸鍍物質的純度和系統溫控的方式導致蒸鍍速率不穩定。

D) 基板鍍膜的均勻度不夠

這主要還是因為蒸發源和加熱舟設計對有機材料缺乏針對性。

E) 真空室的污染

因為材料利用率不佳，所以造成極大部分材料沾粘在腔壁及其它各零件上而變成粉塵即污染源，影響製造器件的產率。針對蒸鍍鍍膜均勻性不夠的問題，日本Vieetech Japan 公司提供一套解決的方案（見下圖），它透過窄口寬底和大容量的PBN 坩堝，提供一個在研發和量產上應用的裝載有機材料時的裝置。尤其它針對有機材料而設計的Thermoball 粒子，可以解決有機材料導熱不良和材料利用率低的問題；配合二段式加熱和測溫、PID 控溫系統，可以做到及時的準確溫度反饋並做到溫控差異在±0.1 ℃之內，可以使蒸鍍速率穩定；另外特殊的摻雜物Dopant Insert 和PID 控溫系統，使0.5~1 %的摻雜物比例恒定而穩定。

金屬電極的製作工藝

金屬電極的製作工藝要在與有機材料薄膜蒸鍍室相隔絕的真空腔室中進行。由於金屬電極多使用低功函數的活潑金屬，在有機材料薄膜蒸鍍沉積工藝結束後,不要讓帶有有機材料薄膜的基板暴露在空氣中,將其移至金屬電極蒸鍍室。常用的金屬電極有Mg/Ag、Mg:Ag/Ag、Li/Al、LiF /Al 等, Mg/Ag要採用共蒸發法形成薄膜,其他採用分層蒸發法,一般金屬材料的氣化溫度在450℃-1200℃高溫下,所以要防止金屬蒸發源熱輻射對基板上的有機材料薄膜的不良影響,將基板溫度控制在80℃以下。對於合金金屬電極要進行蒸鍍後處理,在合金金屬電極膜上面再鍍上一層惰性金屬膜,如Mg:Ag(10:1)合金上鍍上一層銀保護層,使其成為Mg:Ag /Ag,對於Li/Al 就成了Li: Al /Al。在蒸鍍有機材料薄膜和金屬薄膜時要維持10⁻⁵帕以上的真空度，否則會影響有機材料薄膜和金屬薄膜的質量和器件的壽命。

OLED 器件防老化處理

OLED 器件的有機薄膜及金屬薄膜與水和空氣會立即氧化變壞,一定要採取措施避免這個問題。可採用無機膜保護法, 無機膜保護材料有氮化矽,氟化鎂,氧化銦等,採用電阻加熱法或磁控濺射法製備無機保護膜材料。在保護膜形成之後,將製作的器件進行封裝,封裝工藝一定要在無水無氧的惰性氣體中進行,封裝材料包括粘合劑和覆蓋材料。粘合劑使用紫外固化或熱固化環氧固化劑，覆蓋材料採用玻璃封蓋，在封蓋內加裝乾燥劑來吸附殘留的水分。

下圖為：水分侵入有機層造成的破壞

經過封裝的OLED 器件一定要進行表徵性能測試，主要是發光亮度-

電壓曲線和電流密度-電壓曲線。 曲線上升越陡，發光亮度隨電壓、電

流密度隨電壓上升的越快，發光效率才會越高。

OLED常用材料簡介

OLED用材料主要有電極材料，載流子輸送材料和發光材料。

1電極材料

1) 陰極材料

為提高電子的注入效率，要求選用功函數盡可能低的材料做陰極，功函數越低，發光亮度越高，使用壽命越長。

A．單層金屬陰極

如Ag 、Al 、Li 、Mg 、Ca 、In等。

B．合金陰極

將性質活潑的低功函數金屬和化學性能較穩定的高功函數金屬一起蒸發形成金屬陰極、如Mg: Ag（10: 1），Li:Al (0.6%Li) 合金電極，功函數分別為3.7eV和3.2eV。

優點：提高器件量子效率和穩定性；

能在有機膜上形成穩定堅固的金屬薄膜。

C．層狀陰極

由一層極薄的絕緣材料如LiF, Li2O，MgO，Al2O3等和外面一層較厚的Al組成，其電子注入性能較純Al電極高，可得到更高的發光效率和更好的I-V特性曲線。

D．摻雜複合型電極

將摻雜有低功函數金屬的有機層夾在陰極和有機發光層之間，可大大改善器件性能，其典型器件是ITO/NPD/AlQ/AlQ（Li）/Al，最大亮度可達30000Cd/m2，如無摻Li層器件，亮度為3400Cd/m2。

2) 陽極材料

為提高空穴的注入效率，要求陽極的功函數盡可能高。作為顯示器件還要求陽極透明，一般採用的有Au、透明導電聚合物（如聚苯胺）和ITO導電玻璃，常用ITO玻璃。

2 載流子輸送材料

1）空穴輸送材料（HTM）

要求HTM有高的熱穩定性，與陽極形成小的勢壘，能真空蒸鍍形成無針孔薄膜。最常用的HTM均為芳香多胺類化合物 ，主要是三芳胺衍生物。

TPD：N，N′-雙（3-甲基苯基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺

NPD: N，N′-雙（1-奈基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺

2）電子輸運材料(ETM)

要求ETM有適當的電子輸運能力，有好的成膜性和穩定性。ETM一般採用具有大的共扼平面的芳香族化合物 如8-羥基喹啉鋁（AlQ），1，2，4一 三唑衍生物（1，2，4-Triazoles，TAZ）,PBD，Beq2，DPVBi等，它們同時又是好的發光材料。

3 發光材料

選擇發光材料應滿足下列條件：

A．高量子效率的螢光特性，螢光光譜主要分佈400-700nm可見光區域。

B．良好的半導體特性，即具有高的導電率，能傳導電子或空穴或兩者兼有。

C．好的成膜性，在幾十納米的薄層中不產生針孔。

D．良好的熱穩定性。

按化合物的分子結構，有機發光材料一般分為兩大類：

(1) 高分子聚合物，分子量10000---100000，通常是導電共軛聚合物或半導體共軛聚合物，可用旋塗方法成膜，製作簡單，成本低，但其純度不易提高，在耐久性，亮度和顏色方面比小分子有機化合物差。

(2) 小分子有機化合物，分子量為500-2000，能用真空蒸鍍方法成膜，按分子結構又分為兩類:

有機小分子化合物和配合物。

1) 有機小分子發光材料

主要為有機染料，具有化學修飾性強，選擇範圍廣，易於提純，量子效率高，可產生紅、綠、藍、黃等各種顏色發射峰等優點，但大多數有機染料在固態時存在濃度淬滅等問題，導致發射峰變寬或紅移，所以一般將它們以低濃度方式摻雜在具有某種載流子性質的主體中，主體材料通常與ETM和HTM層採用相同的材料。摻雜的有機染料，應滿足以下條件：

a. 具有高的螢光量子效率

b. 染料的吸收光譜與主體的發射光譜有好的重疊，即主體與染料能量適配，從主體到染料能有效地能量傳遞；

c. 紅綠蘭色的發射峰盡可能窄，以獲得好的色純；

d. 穩定性好，能蒸發。

（1） 紅光材料

主要有：羅丹明類染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等

（2） 綠光材料

主要有：香豆素染料Coumarin6(Kodak公司第一個採用)，奎丫啶酮（quinacridone, QA）（先鋒公司專利），六苯並苯(Coronene)，苯胺類(naphthalimide).

（3） 藍光材料

主要有：N-芳香基苯並咪唑類；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物OXD-（P-NMe2）（高亮度；1000cd/m2）;雙芪類(Distyrylarylene);BPVBi(亮度可達6000Cd/m2)。

2) 配合物發光材料

金屬配合物介於有機與無機物之間，既有有機物的高螢光量子效率，又有無機物的高穩定性，被視為最有應用前景的一類發光材料。

常用金屬離子有；Be2+ Zn2+ Al3+ Ca3+ In3+ Tb3+ Eu3+ Gd3+等

主要配合物發光材料有：8-羥基喹啉類，10-羥基苯並喹啉類，Schiff堿類，-羥基苯並噻唑（噁唑）類和羥基黃酮類等。

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